(1)過(guò)氧化物用量的確定用過(guò)氧化物硫化橡膠,其用量大小取決于橡膠本身的交聯(lián)效率(即1moli過(guò)氧化物能使橡膠產(chǎn)生交聯(lián)鍵的物質(zhì)的量)、過(guò)氧化物的純度以及過(guò)氧化物的有效官能基數(shù)。各種橡膠的交聯(lián)效率則因與過(guò)氧化物反應(yīng)時(shí)的活性以及橡膠自由基的斷裂程度的不同而異。表3-24列出了用DCP交聯(lián)時(shí),各種橡膠的交聯(lián)效率及DCP的用量。在配方中,每100份橡膠使用過(guò)氧化物的份數(shù)可按下式進(jìn)行計(jì)算過(guò)氧化物用量(理論用量)過(guò)氧化物物質(zhì)的量×過(guò)氧化物摩爾質(zhì)量有效官能基數(shù)過(guò)氧化物純度膠生產(chǎn)中,考慮到過(guò)氧化物在參與交聯(lián)的同時(shí),會(huì)消耗一些于副反應(yīng)中,因此過(guò)氧化物的用量應(yīng)稍多于理論計(jì)算值。

(2)配合劑對(duì)過(guò)氧化物硫化的影響

在過(guò)氧化物硫化體系中,氧化鋅不起活化硫化過(guò)程的作用,但可提高硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱老化性能,一般用量為5份左右;在制作透明制品時(shí),則不加氧化鋅。脂肪酸可引起不含羧酸基團(tuán)的有機(jī)過(guò)氧化物(如AD、DCP、BIBP等)發(fā)生離子型分解而被消耗,降低交聯(lián)效率;為使氧化鋅均勻分散,可使用少量硬脂酸,其用量一般為氧化鋅的1/10左右。酸性填料,如槽法炭黑、白炭黑、硬質(zhì)陶土等,都可使DCP分解失效,從而影響硫化,若使用時(shí),需同時(shí)加入少量堿性物質(zhì),如氧化鎂、三乙醇胺、二苯胍等,用量為0.5~1份。使用防老劑可提高防老化作用,但防老劑對(duì)過(guò)氧化物的硫化活性有阻化作用,其中胺類(lèi)阻化最大,酚類(lèi)次之。因此,防老劑用量一般不超過(guò)0.5份,如再増多,應(yīng)增加過(guò)氧化物的用量。軟化劑,尤其不飽和的或酸性的軟化劑會(huì)降低過(guò)氧化物的硫化活性,故應(yīng)注意選擇使用。現(xiàn)在沒(méi)有一種類(lèi)似硫黃硫化體系的促進(jìn)劑可用于提高過(guò)氧化物的交聯(lián)效率,但可使用硫黃、肟類(lèi)或含雙鍵的官能團(tuán)單體作為飽和或低不飽和橡膠的助交聯(lián)劑,其用量與過(guò)氧化物中的過(guò)氧基等物質(zhì)的量為宜,一般為1~5份。目前,尚無(wú)有效的防焦劑。氫醌或秋蘭姆類(lèi)化合物對(duì)過(guò)氧化物硫化有一定的抑制作用。

(3)加工溫度、硫化溫度和硫化時(shí)間的確定

當(dāng)選用過(guò)氧化物硫化體系時(shí),為確保加工操作的穩(wěn)定性,一般將過(guò)氧化物半衰期為10h對(duì)應(yīng)的溫度定為加工溫度上限,如BPO的加工溫度上限為72C,DCP的為117C,AD的為118C為使過(guò)氧化物在不太長(zhǎng)的硫化時(shí)間內(nèi)能有效分解,通常把過(guò)氧化物半衰期為1min時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度(或+150C)定為硫化溫度。在確定的硫化溫度下,硫化時(shí)間一般取半衰期時(shí)間的5~10倍。此時(shí),過(guò)氧化物幾乎全部分解并消耗于硫化反應(yīng)中。幾種常用過(guò)氧化物的半衰期和溫度的關(guān)系如圖3-26所示

(4)關(guān)于兩段硫化

在過(guò)氧化物硫化時(shí),只有部分過(guò)氧化物參與橡膠分子的交聯(lián),而相當(dāng)一部分過(guò)氧化物消耗于副反應(yīng)中,并同時(shí)產(chǎn)生一些低分子物質(zhì)。所以,工藝上常采用兩段硫化的方法:一段硫化(一般)采用模型硫化方法,以防止大氣中氧氣促使橡膠自由基裂解而導(dǎo)致制品發(fā)黏段硫化則是對(duì)制品進(jìn)行高溫(150~200C)長(zhǎng)時(shí)間后處理,以除去制品中殘存的過(guò)氧化物和低分子物質(zhì),使硫化膠結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定,從而改善制品的力學(xué)性能。